Spektroskopia dla (nie) kompletnie zielonych #16 Spektroskopia Jądrowego Rezonansu Magnetycznego

W poprzednim odcinku przedstawiliśmy sobie podstawy potrzebne do zrozumienia tego czym jest spektroskopia NMR. Ogólnie rzecz biorąc NMR dotyczy (jak nazwa wskazuje) jąder. Możemy je wyobrazić sobie jak małe wirujące magnesy, które oddziałują z zewnętrznym polem magnetycznym. Jak wiemy, warunkiem przejść jest dopasowanie się fotonu do różnicy w przerwie energetycznej, i jak też wiemy, w przypadku rezonansu, wielkość ta jest zależna od pola i od atomu pierwiastka. Najczęściej stosuje się zakres od kilku do kilkunastu Tesli, co odpowiada zakresowi fal radiowych.

NMR służy do poznania budowy i struktury związku. Jest szeroko używana w przemyśle, chemii organicznej, a nawet w medycynie z uwagi na swój nieinwazyjny charakter. Ma nawet zastosowanie w kontrolach celnych, do wykrywania narkotyków rozpuszczonych w winie! Czułość jest tak duża, że aromatyzowane butelki można sprawdzać bez ich otwierania.

Zanim jednak przejdziemy do dalszego opisu, musimy opowiedzieć sobie o tym, czym jest ekranowanie i jak wpływa ono na pomiar.

Jak zdajemy sobie sprawę, wokół jądra latają sobie ele-ele-elektrony, one sobie latają i są szczęśliwe, ale w momencie przyłożenia pola magnetycznego, nooo coś się zmienia. Elektrony są na pierwszej linii frontu i osłabiają atak pola na jądro więc w efekcie przyłożone pole jest słabsze.

No dobra, ale jak to wygląda? Ano tak, że ekranowanie jest tym większe im większa jest gęstość elektronowa, do tego wartość ta wzrasta z indukowanym, zewnętrznym polem (trochę jak Polacy - im bardziej przykręcasz im śrubę - tym bardziej się buntują).

Czujecie się zmieszani? Jest jeszcze gorzej! Nie dość, że ekranują elektrony danego jądra, to jeszcze to jądro najczęściej jest elementem jakiejś struktury, i tutaj dzieją się 2 możliwe rzeczy: Albo elektrony od innych jąder ekranują (efekt diamagnetyczny) albo zmniejszają ekranowanie (efekt paramagnetyczny) . Jest to zależne od orientacji cząsteczki. Wpływ innych atomów na ekranowanie jest skomplikowany, i na tym poziomie zbędny, zainteresowanych odsyłam do źródeł podanych na końcu artykułu.

To co jest istotne dla rozważań, to to, że możliwe jest wyznaczenie stałych ekranowania, jednak konkretne wartości częstotliwości i pola dla danego przypadku, są już niemożliwe do uzyskania z powodu małej dokładności sprzętu. Wobec tego stosuje się wzorce. Przykładem jest wzorzec dla protonu czyli Tetrametylosilan - TMS (warto zapamiętać).

Piszę o tym, nie dlatego, że chcę Was męczyć (chociaż to też), ale dlatego, że informacja o ekranowaniu, które jest różne, jest kluczowa dla zrozumienia sposobu powstawania widma.

W przypadku widm atomów wodoru (jedne z najczęstszych widm), ale i innych pierwiastków, atomy dają różne piki. Jest to spowodowane przesunięciem chemicznym, które bierze się właśnie z ekranowania. Dzięki tym różnicom jesteśmy w stanie odczytać widmo i przy pomocy tabel dokonać charakteryzacji cząsteczki.

Co ważne, przesunięcie chemiczne nie jest zależne od aparatury, ale jest zależne od wzorca, chociaż podaje się je w hercach, które to są jednostkami bezwzględnymi. Warto o tym pamiętać jeśli ktoś zapyta.

Ale oprócz różnego położenia pików, są one też różnej wysokości. Wysokość świadczy o tym, jak wiele jest równocennych atomów, według zasady, że im większy pik, tym więcej równocennych atomów.

Dobrze, jądro zostało wzbudzone więc chce stracić energię. Dokonuje więc relaksacji. Jednym z jej typów jest relaksacja spin-sieć, kiedy to układ po prostu oddaje energię w postaci ciepła do otoczenia. Drugim typem jest relaksacja spin-spin. Tutaj spiny w momencie wzbudzenia stają się zgodne w fazie, a w momencie relaksacji - powracają do starego układu.

Ostatnim tematem są metody pomiaru. Można je realizować na 2 różne sposoby. Pierwszym z nich jest metoda fali ciągłej. W polu generowanym przez 2 magnesy umieszczamy naszą próbkę i powoli zmieniamy długość fali, tak aby zaobserwować w pewnym miejscu rezonans.

Można się też nie bawić i od razu uderzyć z grubej rury, to znaczy naświetlić próbkę wszystkimi częstościami i sprawdzenie różnicy za pomocą swobodnego zaniku precesji (FID) Wtedy takie widmo posiada od razu wszystkie informacje.

I to w zasadzie tyle takich podstaw. Jeśli czytasz to w noc przed egzaminem, to daj sobie spokój, bo NMR jest bardzo trudny o czym wiedzą wykładowcy i lepiej skup się na termach i Jabłońskim, bo tego możesz nawet nie trafić.

Tymczasem dziękuję za przetrwanie i widzimy się w EPR który jest nieco przyjemniejszy.

Źródła:
Podstawy spektroskopii molekularnej - Zbigniew Kęcki
https://pl.wikipedia.org/wiki/Spektroskopia_magnetycznego_rezonansu_j%C4%85drowego
http://laboratoria.net/artykul/13804.html