Spektroskopia dla (nie) kompletnie zielonych #6 Termy molekularne i przykłady

Jak zepsuć komuś humor? Weź dowolną szczęśliwą osobę, a następnie pokaż jej tą serię. Jeśli trafiliście tutaj przypadkiem, zachęcam do jak najszybszego zamknięcia karty ponieważ nie uświadczycie tutaj niczego pozytywnego. Cała wasza podróż będzie drogą przez mękę aż do gorzkiego końca, gdzie czeka Was rozczarowanie. Więc lepiej odwróćcie wzrok. Tych którzy dotrwali aż tutaj chyba już nie zniechęcę, ale próbować warto. Jeśli decydujesz się na czytanie, to zapoznaj się z poprzednimi częściami ponieważ ta jest najgorsza, a będzie jeszcze gorzej.

W poprzednim odcinku wyjaśniliśmy sobie termy, to jak się je oblicza, teraz zajmiemy się jeszcze pojęciem hybrydyzacji a następnie zrobimy kilka przykładów. Na tym zakończymy omawianie Termów.

Co się kryje za pojęciem hybrydyzacji? Możliwe, że paznokcie, albo samochody. Do tej pory omawialiśmy elektrony dla jednego atomu. Co jednak jeśli mamy ich wiele, to znaczy całą molekułę? Wtedy niestety zasady nieco się zmieniają...

Ogółem hybrydyzacja to ujednolicenie, to znaczy mamy atom który ma różne elektrony na różnych podpowłokach, w wyniku hybrydyzacji, osiągają one takie same parametry energetyczne (lub bardzo podobne gdyby ktoś kiedyś zarzucał mi, że jemu wyszło inaczej). Jako, że zostałem poproszony abym tłumaczył na kurczakach, tak właśnie zrobię.

Wyobraźmy sobie koguta w kurniku. Ma on tam 4 kury, 3 na jednej grzędzie po prawej i jedną na grzędzie po lewej. Kury po prawej chcą żeby kogut spędzał czas z nimi, ale wtedy burzy się ta z grzędy po lewej bo jak to tak, ona sama a oni razem. No to kogut idzie do grzędy na lewo ale znowu pozostała trójka ma problem, że je zostawił. Cóż tu począć? Jak idę tu to źle, jak tam to też źle. Więc kogut wpada na pomysł aby połączyć grzędy, tak aby wszystkie kury mogły być razem. Wtedy żadna nie ma problemu, bo każda ma równy dostęp do koguta.

W tym momencie uświadomiłem sobie aby lepiej nie tłumaczyć tych artykułów na Angielski

Taka sytuacja dzieje się w atomie węgla łączącym się z wodorem. Przypomnijmy konfigurację węgla: 1s2 2s2 2p2 oczywiście bierze w nich udział tylko powłoka walencyjna, czyli ta o największych liczbach głównych, 2s2 i 2p2. Wynika stąd, że metan (czyli gaz produkowany na masową skalę w urzędach) miałby atomy wodoru ułożone na 2 różne sposoby. W rzeczywistości tak nie jest. Każde wiązanie jest warte tyle samo i ma taką samą długość i kąt. Możliwe jest to dzięki hybrydyzacji

No dobrze, wiemy, że molekuły mogą mieć wspólne termy, to teraz wprowadźmy sobie nieco słownictwa. Wszystko wygląda tutaj podobnie do termów w atomach.

Mamy odpowiednik liczby L czyli Λ która jest składową momentu pędu wszystkich elektronów po osi Z
Mamy liczbę S która odpowiada za wypadkowy spin wszystkich elektronów. Wynosi ona tak jak w termach atomowych 2S+1 przy symbolu termu.

I w sumie tyle, liczbę Λ oblicza się poprzez dodanie momentów pędu λ. Moment pędu lambda mała (bo tak nazywa się przed chwilą użyty symbol) przyjmuje w zasadzie 3 wartości: Dla orbitali S zawsze 0 a dla orbitali Pi zawsze 1 lub -1. Tyle wystarczy pamiętać,

Liczbę Λ składa się np. poprzez dodanie +0 +1 -1 +1 +1 ostatecznie otrzymujemy jakiś wynik na który nakładamy moduł. To jaka liczba nam wyjdzie definiuje symbol którego użyjemy w zapisie termu, który jest praktycznie identyczny jak w termach atomowych.

0	1	2	3
Σ	Π	Δ	Φ

Zapisuje się je za pomocą wyżej podanych dużych liter greckich.

No dobrze - powiecie, ale gdzie jest odpowiednik liczby J? No tutaj jest ale okazuje się, że normalne myślenie zawodzi czasem w tym przypadku i przez to nie będziemy się tym zajmować, tak jak nie będziemy liczyć termu molekularnego, ponieważ jest to wiedza wykraczająca poza ramy tego kursu. Tutaj chodzi o to abyście wiedzieli, że coś takiego istnieje i wiedzieli, co jest co. Ogółem odpowiednikiem J jest tutaj symbol: Ω.

Oprócz tego, mamy jeszcze 2 wartości, w przypadku cząstek z osią symetrii: symbol u oznaczający, to, że funkcja falowa po inwersji przez środek symetrii zmieni znak (pozdrawiam krystalografów) lub g, gdzie funkcja nie zmieni znaku. Drugą wartością, jest to czy cząsteczka jest symetryczna, czy też nie. + jest dla cząsteczki symetrycznej, - dla niesymetrycznej, na szczęście zazwyczaj przypisuje się + i - tylko termom sigma (Σ) bo dla wyższych należy uwzględnić jeszcze rotację, czego tutaj robić nie będziemy. Dodatkowo te g i u są zazwyczaj w cząsteczkach homojądrowych z uwagi na to, że cząsteczki składające się z 2 różnych atomów, nie mają osi symetrii.

Zapiszmy sobie teraz to jakie wiązanie będzie dla poszczególnych orbitali:

s+s	s+px	px+px	pz+pz
σ	σ	σ	pi

To takie najważniejsze wiązania zhybrydyzowane jakie należy znać, są jeszcze delta i phi, ale tym Was katował nie będę.

Ale żeby nie było za prosto, są jeszcze orbitale wiążące i niewiążące. Otóż orbital wiążący, ja sama nazwa wskazuje, tworzy wiązanie, ma on niską energię, niższą niż gdyby elektrony przebywały na swoich własnych orbitalach, więc sprawia, że wiązanie jest trwałe. Jednak istnieje też jego mroczny brat bliźniak w postaci orbitalu antywiążącego, który ma wyższą energię niż gdyby elektrony siedziały na swoich orbitalach atomowych. Na nim znalezienie elektronu jest mniej prawdopodobne, ale jeśli jest duże, to destabilizuje on cząsteczkę, mogąc doprowadzić do rozerwania wiązania.

Ogólnie zasady obsadzania poszczególnych orbitali kształtują się następująco:

sigma s -> sigma s* -> sigma py -> pi px = pi pz -> pi px* = pi pz* -> sigma py*

Natomiast energie przejść tak: (n oznacza nie wiążący orbital, nie zhybrydyzowany)
n -> pi< pi -> pi < n -> sigma* < sigma -> pi* < sigma -> sigma*

Przydaje się to w spektroskopii UV-Vis, możliwe, że do tego wrócimy, za jakiś czas.

Ostatnią rzeczą dotyczącą hybrydyzacji jest pojęcie orbitali HOMO i LUMO.
HOMO oznacza, najwyżej położony orbital obsadzony, natomiast LUMO ten który jest najniżej położonym orbitalem nieobsadzonym. Odpowiada on w chemii, przerwie energetycznej obecnej w półprzewodnikach. Przejścia między nimi są istotne dla tworzenia się i zrywania wiązań, są takimi orbitalami granicznymi.

To byłoby na tyle jeśli chodzi termy molekularne, jeśli nie rozumiesz za dużo, nie martw się, dla chemika który nie jest inżynierem i nie zajmuje się czystą chemią, umiejętność wyznaczania termów atomowych jest wystarczająca (a i tak mało kto to potrafi) Z Termów molekularnych najważniejsze jest słownictwo i znajomość pojęć, a nie praktyczne zastosowanie.

Źródła:
https://en.wikipedia.org/wiki/Non-bonding_orbital
http://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/1_3_budowa_materii/01_04_03_1.htm
https://en.wikipedia.org/wiki/Antibonding_molecular_orbital
http://www.chemia.uni.lodz.pl/kchs/index_pliki/Dokumenty/UV.pdf
https://pl.wikipedia.org/wiki/HOMO/LUMO
https://pl.wikipedia.org/wiki/Hybrydyzacja_
http://joannaroga.pl/co-to-jest-hybrydyzacja/
https://pl.wikipedia.org/wiki/Term_molekularny

A teraz przykłady!

Dobra, to na początek wyznaczmy sobie termy np. dla 4s1 i 3p1

L1 = 0
L2 = 1
Lcałkowite = 1

S1 =1/2
S2 = 1/2
Scałkowite = 1 v 0

J = 2,1,0

Tabelka!

L	S	J
1	1	3P2	3P1	3P0
1	0	1P1

Teraz wyznaczmy term podstawowy, patrzymy na multipletowość, czyli odpada 1P1, potem na liczbę L, czyli zostaje wszystko i na J, szukamy najmniejszego bo orbitale zapełnione w połowie lub mniej. Wynikiem jest 3P0 to jest term podstawowy.

Teraz wyznaczmy sobie dla dwóch równoważnych elektronów: np. 2S2
L1 = 0
L2= 0
S1 = 1/2
S2 = 1/2
Scałkowite = 0 bo zakaz pauliego
J = 0

Z tego wynika, że termem podstawowym dla układu będzie 1S0. Udowodniliśmy przy okazji, że nie ma sensu liczyć termów dla całkowicie zapełnionych orbitali.

Na koniec zróbmy sobie jeszcze przykład z elektronami równoważnymi ale na niepełnej powłoce, np. 2p5
Tutaj mamy aż 5 elektronów, ale nie będziemy wyznaczać wszystkich termów, lecz skupimy się na poszukaniu termu podstawowego. Rozpisywać wszystkich nikt Wam nie karze, ponieważ trwałoby to za długo i służą do tego komputery.

L= (1+1+0+0-1) (jeśli tego nie rozumiesz zapisz sobie w sposób klatkowy, tak jak jest tutaj: klik)
L= 1
S = 1/2
J = 3/2 - Orbital zapełniony więcej niż w połowie czyli bierzemy największą liczbę J.

Wobec tego orbitalem podstawowym będzie 2P3/2. Zabawne, prawie jak w przypadku jednego elektronu. - Wynika to z reguły oktetu, moglibyśmy w zasadzie odjąć od maksymalnej liczby elektronów (6) liczbę elektronów które mamy (5) i policzyć term dla 1 elektronu z tym, że musimy wtedy pamiętać jaką brać wartość liczby J, czy najniższą czy największą.

Jeśli chcesz przećwiczyć, masz tutaj kilka zadań:

Wyznaczyć term podstawowy dla: 4s1, 3p1, 3d1, (2s1 2p1), 2p2 (3p1, 4p1)
Wyznaczyć wszystkie termy dla: 3p2, (3p1 4s1), (4s2 4p6 3d1)