Evaluación de nitruro de tungsteno en la reacción de HDS de tiofeno

in #stem-espanol6 years ago
Saludos estimada comunidad de steemit y #stem-espanol. En mi publicación anterior donde aborde la síntesis del nitruro de tungsteno, les comenté que buscaba sintetizar este compuesto con el propósito de usarlo como catalizador, hoy les comentaré como fue la evaluación de este sólido como catalizador en la reacción de hidrodesulfuración o HDS.

Como es bien conocido por todos, el petróleo ha sido y sigue siendo nuestra principal fuente de energía, su procesamiento para la obtención de compuestos derivados, como combustibles y polímeros, han impulsado la industrialización y crecimiento de muchos países, incluido el nuestro. Y bueno, bien sabemos la importancia que tiene para nuestra vida diaria el uso de combustibles como la gasolina y el diesel, estos suministran la energía que hacen posible el desplazamiento de nuestros vehículos, permitiendo no solo nuestro traslado desde el hogar al sitio de trabajo o estudio, sino también la movilización de grandes cantidades de carga en camiones, aeronaves y embarcaciones. Pero así como es bien sabido lo dependiente que somos de estos combustibles también somos consientes de los grandes problemas que ha traído para nuestro planeta la quema de los derivados del petróleo, y no solo por la emisión de grandes cantidades de CO2, sino también por la emisión de óxidos de azufre.

El azufre es uno de varios heteroátomos que se encuentran de forma natural en el petróleo, pudiendo estar en composición variable dependiendo de la naturaleza del crudo. Por ejemplo, el llamado crudo liviano tiene un bajo contenido de azufre, mientras que los crudos pesados tienen un alto contenido de este, y siendo Venezuela el país con las reservas de crudo pesado y extrapesado más grandes del mundo[1], este es un tema que nos interesa ya que, tanto la Agencia de Protección Ambiental (EPA por sus siglas en ingles) y la Unión Europea han realizado grandes esfuerzos por implantar regulaciones que impongan limites más bajos para el contenido de azufre en los combustibles.

Y como la hidrodesulfuración es el proceso de refinación empleado para la eliminación de azufre de las corrientes de hidrocarburos, la investigación en la catálisis para este proceso está orientada a buscar catalizadores más activos para el proceso; y aunque se han logrado grandes avances en la modificación de la fase activa de los catalizadores convencionales, se deben buscar nuevos catalizadores que puedan afrontar las características de un crudo cada vez más pesado y restricciones cada vez más severas.

Por ello, con la presente investigación, indagamos en el uso del nitruro de tungsteno obtenido a partir del ácido tungstofosfórico como catalizador para HDS, pues si bien se ha puesto mucha atención en los nitruros de metales de transición como catalizadores, la investigación siempre ha girado en su obtención a partir de los óxidos de estos metales. Por eso utilizamos el sólido nitrado comentado en la publicación anterior en la reacción de HDS del tiofeno.

Generalidades sobre la hidrodesulfuración

En el petróleo crudo la concentración de azufre es variable, estos pueden contener desde menos de 0,5% en peso a más de 4%, aunque comúnmente su concentración oscila entre 1 y 2%[2], y este encontrarse disuelto en el crudo (ácido sulfúrico) o como mercaptanos (tioles), sulfuros (tioéteres) y polisulfuros, sulfuros cíclicos y derivados del tiofeno (por ello las moléculas tiofénica son generalmente empleadas como modelo para realizar la reacción de HDS a escala de laboratorio). Durante la quema de combustibles, prácticamente todo el azufre se oxida a SO2, y el efecto de este abarca diferentes problemas, desde la salud como problemas respiratorios hasta los ambientales, entre los que se encuentra la llamada lluvia ácida.

La hidrodesulfuración (HDS), es uno de los procesos de hidrotratamiento empleado en la refinación del petróleo, la cual consiste en la remoción de azufre por medio del tratamiento de diferentes cortes de hidrocarburo con hidrógeno en presencia de un catalizador, en el proceso, los compuestos sulfurados se eliminan en forma de olefinas y sulfuro de hidrogeno (H2S)[3].

Se pueden tratar desde fracciones livianas del crudo hasta fracciones más pesadas. La misma se realiza por dos motivos, el primero eliminar compuestos azufrados que constituyen venenos de los catalizadores de metales nobles utilizados en las unidades de reformación catalítica, y como segundo, acondicionar los productos de la refinación a las condiciones exigidas por el mercado. En la siguiente imagen se muestra de forma referencial un esquema del proceso de hidrodesulfuración dentro del esquema general de refinación.

Esquema del proceso convencional de HDS

Fuente: elaboración propia.

Los catalizadores para la HDS comercialmente son mezclas de óxidos de molibdeno y de cobalto dispersos sobre soportes de alúmina que les confieren gran superficie, típicamente:

80% Al2O3 + 15% MoO3 + 5% CoO

El catalizador comercial se vende en forma de óxido y estos se deben activar en forma de sulfuro durante el proceso de arranque. La activación se efectúa por contacto del catalizador con una mezcla de sulfuro de hidrogeno e hidrogeno, y cuando no se dispone de tal carga se usa un corte sulfurado de destilación atmosférica que no contenga olefinas, enriquecido con sulfuro de carbono[3].

Metodología empleada

Evaluación catalítica

Proceso de Sulfuración con CS2/H2 (Activación del Catalizador)
Este proceso se llevó a cabo en un reactor tipo pirex de flujo continuo y lecho fijo, con una corriente de disulfuro de carbono (CS2) a 300 °C durante 2 horas. Este pretratamiento se aplica a los catalizadores con la finalidad de intercambiar el oxigeno por azufre, los óxidos se remueven y se transforman a sulfuros; evitando el ambiente oxidante sobre la superficie de los catalizadores, eliminar contaminantes y promover la fase activa de los precursores. El esquema del sistema de reacción empleado se muestra en la figura.

Esquema de reacción para la activación y seguimiento de la conversión

Fuente: elaboración propia.

Para la presulfuración de los catalizadores se procedió de la siguiente manera:
• Se pesan 0,250 g del catalizador.
• Se introduce la muestra en el reactor de pyrex de lecho fijo, diseñado para este proceso.
• El reactor es colocado en el horno para HDS.
• El disulfuro de carbono (CS2) se coloca en un burbujeador en espiral, sumergiéndolo en hielo para mantener la temperatura a 0° C.
• Se conecta la línea de hidrógeno a la entrada del burbujeador y la salida a un medidor de espuma de jabón. El flujo de CS2 en H2 se regula a 100 mL/min.
• Una vez hechas las conexiones al reactor se enciende el regulador de temperatura (EUROTHERM 1.1) ajustando la temperatura del sistema a 300 °C.
• El tratamiento se realizó durante 2 horas.

Reacción de HDS y Análisis Cromatográfico
La actividad del catalizador en la hidrodesulfuración de tiofeno, está referida a la conversión porcentual de tiofeno en función del tiempo, a presión atmosférica y a una temperatura dada. Para llevar a cabo esta reacción se utilizó el mismo sistema de reacción empleado en el proceso de sulfuración, la reacción de HDS se realizó inmediatamente después de finalizada la sulfuración, en un sistema que corresponde a un bucle abierto, mediante el cual se puede manipular la temperatura y flujo. Introducidos los reactivos: hidrógeno (H2) y tiofeno (C4H4S) al reactor, se ajustan las variables (temperatura y flujo) en los valores establecidos para la reacción. La variación de la concentración de tiofeno en el tiempo se analizó en un cromatógrafo de gases VARIAN modelo 3700 mediante inyecciones periódicas adecuadas a los tiempos de retención de los compuestos generados en la reacción.

La reacción de HDS se realizó de la siguiente manera:

• El burbujeador con C4H4S se coloca en el baño de hielo, la entrada se conecta la línea de hidrógeno y la salida al medidor de flujo. El flujo de C4H4S se regula a 100 mL/min.
• Se hacen las conexiones al reactor y se establece la temperatura del sistema en 400 °C.
• Una vez alcanzada la temperatura establecida se esperan 15 minutos para comenzar a inyectar muestras en el cromatógrafo.

Para comparar la conversión del catalizador, fue sintetizado otro catalizador utilizando como precursor el tungstato de amonio ((NH10)W12O40) empleando las condiciones de síntesis reportadas en otras investigaciones para la síntesis del nitruro de tungsteno[4].

Resultados

Conversión de tiofeno en el tiempo

Fuente: propia.

En la curva anterior se muestra la conversión de los catalizadores de nitruro de tungsteno sintetizados a partir del ácido tungstofosfórico (WN-1) y del tungstato de amonio (WN-2). En términos generales ambos catalizadores reportan una conversión relativamente baja, sin embargo el catalizador WN-1 presenta mayor actividad hacia la conversión de tiofeno que el catalizador obtenido a partir de una vía de síntesis ya reportada en la literatura. Esta característica quizá se deba a la presencia de fósforo en la estructura del heteropoliacido utilizado como precursor, pues según lo reportado[4] el fósforo actúa como un promotor secundario o dopante, posiblemente por la formación de especies más activas durante la sulfuración. Lo que puede constituir una ventaja al utilizar este compuesto como precursor, ya que el fósforo contenido en su estructura puede mantenerse como un promotor en el nitruro de tungsteno.

Disposiciones finales

Con este trabajo se evaluó la actividad catalítica del nitruro de tungsteno sintetizado a partir del ácido tungstofosfórico, expresada como porcentaje de conversión de tiofeno en la reacción de hidrodesulfuración. Si bien el porcentaje de conversión obtenido fue relativamente bajo, un poco por encima del 20%, fue mayor a la obtenida para un catalizador sintetizado de un precursor ya reportado en la literatura para la mismas condiciones de reacción, si bien en ambos se obtuvieron las fases WN, la diferencia quizá este en que el ácido tungstofosfórico aporte fósforo como promotor, lo que nos dio pie para continuar en el estudio de este catalizador, para determinar la influencia que pudiera tener este promotor en la reacción así como para buscar maneras de mejorar la actividad, como por ejemplo la incorporación de un soporte que brinde mayor área superficial, ya que en la reacción se utilizaron los sólidos obtenidos como fase única y estos tienen muy poca área superficial. Por lo que seguimos trabajando en ello, y en otras publicaciones conocerán otros resultados.

Por ahora, gracias por leer mis estimados amigos, espero me sigan para conocer más del mundo de los catalizadores aplicados en esta área de la ingeniería. Saludos cordiales @emiliomoron, ¡hasta la próxima!

Referencias

  1. Reservas de petróleo en Venezuela
  2. [The icct. Org (2011). Introducción a la refinación de petróleo y producción de gasolina y diesel con contenido ultra bajo de azufre])https://www.theicct.org/sites/default/files/ICCT_RefiningTutorial_Spanish.pdf)
  3. Salager, J. (1986) Refinación, Petróleo II. Universidad de los Andes. Venezuela.
  4. LOBOS, P. (2002). Síntesis de carburos y nitruros de metales de transición con interés catalítico. Tesis de Doctorado. IVIC. Venezuela.
  5. LI, S; y LEE, J. (1996). Molibdenum nitride and carbide prepared from heteropolyacids. Journal of Catálisis. 162, 76-87.
Sort:  

Tu esfuerzo dará frutos, te felicito por tu perseverancia.

Muchas gracias por el aliento Breili, seguimos en la busqueda de mejores catalizadores para estas reacciones, cada resultado es un aporte valioso en esa dirección. Gracias por pasar a leer, saludos!

Hi @emiliomoron!

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Muchas gracias @yekamendez, me alegra que te gustara. Gracias por comentar.

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