Síntesis de ZnO sobre sustratos de vidrio.

Saludos mis estimados amigos de la comunidad científica #stem-espanol

Hace un año exactamente que publiqué una microfotografía del semiconductor Óxido de Zinc (ZnO) que fue depositado sobre una lámina de vidrio portamuestra y curiosamente este material cristaliza con una morfología parecida a una flor. Hoy les presentaré algunos detalles experimentales sobre la metodología utilizada y algunos resultados que no han sido publicados.

El óxido de zinc (ZnO) se depositó sobre sustratos de vidrio utilizando la técnica de Inmersión Química (SILAR), controlando el espesor de las películas por el número de inmersiones. Las imágenes obtenidas, utilizando un microscopio electrónico de barrido, muestran varios cristales de ZnO con una morfología parecida al de un "frailejón" o una flor con un espesor entre 1 y 7 μm. El área brillante en la parte inferior corresponde al sustrato de vidrio. El ZnO es un material semiconductor de la familia II-VI, con una brecha de energía de 3.3 eV a temperatura ambiente, presenta conductividad eléctrica tipo n y estructura hexagonal tipo Wurzita [R1]. Estas propiedades convierten el óxido del metal en un material ideal para su uso en celdas solares, conductores transparentes y en dispositivos optoelectrónicos [R2].

^{Microfotografía de una película delgada de ZnO sobre vidrio. | @iamphysical}

Esta microfotografía representa el producto del trabajo minucioso para la síntesis del semiconductor Óxido de Zinc, ya que se analiza el efecto del proceso de limpieza del sustrato de vidrio con diferentes sustancias químicas, la innovación en el procedimiento de síntesis por inmersión química variando el número de inmersiones y modificando el método SILAR. Creo que hay demasiados detalles experimentales que deseo compartir de manera específica, por lo que voy a dividir el trabajo en 2 o 3 publicaciones.

Preparación del sustrato.

Cuando se trata de depositar un material semiconductor sobre un sustrato, la limpieza es de suma importancia, ya que de ella depende la adherencia del material. El vidrio usado como sustrato es tan poco activo que solamente las sustancias muy agresivas son capaces de actuar sobre él: ácido crómico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fluorhídrico o una mezcla de ellos, y como en la superficie del sustrato existen impurezas orgánicas e inorgánicas, deben utilizarse estas sustancias para eliminarlas, ya que de otro modo resultarán insolubles. Por eso es que nos hemos enfocado en este proceso de limpieza y la determinación de la mejor sustancia para el lavado.

Lavado de los sustratos de vidrio.
En este trabajo se utilizaron sustratos de vidrio para microscopio de la marca comercial Germany B&C con las dimensiones de 76 mm de largo, 26 mm de ancho y entre 1,0 y 1,2 mm de espesor. Se escogieron 3 láminas de vidrio de la misma caja, los cuales se usaron como sustrato para la síntesis de capas delgadas de ZnO. Para eliminar las impurezas superficiales en los sustratos de vidrio y facilitar la adherencia del ZnO se consideraron los siguientes parámetros de control:

• Una de las láminas sirve de patrón, por lo que no se le hace ningún tratamiento de limpieza.
• La segunda lámina de vidrio se lava con agua y jabón antes de sumergirla durante 15 minutos en 50 ml de solución de ácido crómico (H₂CrO₄) a 0,5 M. Luego se realizó un lavado con abundante agua destilada a temperatura ambiente para retirar el ácido sobre el sustrato, seguidamente se sumergió en agua destilada a una temperatura de 70 ºC durante 30 minutos para eliminar los residuos de ácido sobre la lámina, se lava con alcohol etílico y se coloca dentro de una estufa a 150 °C por 15 minutos para el secado final del sustrato de vidrio.
• Para el lavado de la tercera lámina, se preparó una mezcla sulfonítrica compuesta por: 40% H₂SO₄ + 40% HNO₃ + 20% H₂O destilada y se realizó el mismo procedimiento empleado con la solución de H₂CrO₄.

Transmisión óptica de los sustratos de vidrio.
El objetivo principal es estudiar la influencia que tiene el proceso de lavado de los sustratos de vidrio sobre las propiedades estructurales y ópticas de las películas de ZnO depositadas. En la siguiente figura se observa el porcentaje de la transmisión óptica (TO) de los sustratos: (1) sin tratamiento de lavado (TO ≈ 75% a 400 nm), (2) lavado con ácido crómico (TO ≈ 90%) y (3) lavado con una solución sulfonítrica (TO ≈ 97%). Se observa un incremento en el porcentaje de TO debido al proceso de lavado que actúa sobre la superficie de los sustratos sin afectar considerablemente el espesor inicial de 1,01±0,01 mm.

^{Transmisión óptica de los sustratos de vidrio. | @iamphysical}

Lo que puede influir directamente en la modificación del porcentaje de transmisión óptica y adherencia de la película sobre el sustrato es el hecho de que la superficie del vidrio aumenta su rugosidad y pueden producirse múltiples reflexiones de haz incidente.

^{Microfotografía de la superficie de los sustratos de vidrio. | @iamphysical}

Normalmente los sustratos de vidrio se usan directamente del empaque o simplemente se lavan con agua y jabón, pero la adherencia del material depositado no era el más óptimo. Posteriormente se han realizado algunas investigaciones sobre la relación entre la limpieza de los sustratos y la adherencia que han establecido el uso de algunos tipos de ácidos según la composición química del sustrato de vidrio. También existe la limpieza por erosión iónica de la superficie del sustrato (referencia), pero se requiere de un equipo tecnológico más sofisticado.

Deposición por Inmersión Química.

La solución de deposición se preparó con 5 ml de Sulfato de Zinc (ZnSO₄•7H₂O) a 0,1 M como solución precursora y 15 ml de hidróxido de amonio (NH₄OH) a 1,0 M como solución compleja y se mantuvo a temperatura ambiente. El pH inicial y final varió entre 11,0 y 11,1 y fue controlado con hidróxido de potasio (KOH) a 1,0 M. Para la deposición de la película se realizaron consecutivas inmersiones del sustrato de vidrio en agua destilada en ebullición alternando con la solución de deposición. Este ciclo de inmersiones fue de 200 veces, para obtener una película de espesor entre 3 y 7 μm (realizamos varias deposiciones). Seguidamente la película se sometió a un calentamiento de 150 °C en la estufa por 15 minutos.

El proceso se realizó de forma manual, con un tiempo promedio de inmersión de 2-3 segundos en cada envase de: solución precursora, agua caliente (95-100 ºC), solución compleja y agua caliente, para completar un ciclo de inmersión.

Composición estequiometría del ZnO.
Nuevamente, el microscopio electrónico de barrido ha sido un gran aliado para realizar el análisis cualitativo y determinar cuáles son los elementos químicos presentes en la muestra y el análisis cuantitativo para saber la cantidad de cada elemento, en proporción atómica. Como tenemos un sustrato de vidrio y la capa es demasiado delgada, entonces la contribución de los elementos que constituyen el vidrio van a "perturbar" el análisis cualitativo y cuantitativo.

^{Composición estequiométrica de una muestra de ZnO. |@iamphysical.}

Como era de esperar, el análisis cuantitativo de Zn y O resultó errado debido a la contribución de los elementos componentes del vidrio, así que tratamos de inclinar la muestra y tratamos de determinar la composición puntual sobre unos cristales de ZnO, que pueden dar origen a desviaciones estequiométricas o vacancias de alguno de los 2 elementos [R3].

^{EDAX de una muestra de ZnO posicionada de canto. | @iamphysical.}

Morfología del ZnO.

En algunos ensayos preliminares tuvimos inconvenientes porque no había buena adherencia y la película no cubría completamente al sustrato, por lo que en las microfotografías se veían formas irregulares. Luego aumentamos el número de inmersiones y aplicamos un lavado de los vidrios con solución de ácido sulfúrico y nítrico notando una mejor adherencia y cubrimiento más amplio del sustrato con los cristales de ZnO con forma de flores [R4].

^{Microfotografías de varias muestras de ZnO y tamaño de cristales. | @iamphysical.}

Aportes de esta publicación.

Recuerdan que el mes pasado publiqué un par de artículos relacionados con un método de síntesis de materiales semiconductores: método solvotérmico y las modificaciones del método solvotérmico, para consolidar la infraestructura del laboratorio, pues en esta ocasión les presento algunos resultados sobre la deposición de ZnO sobre placas de vidrio usando el método SILAR, el cual no he explicado en este artículo puesto que realizamos algunas modificaciones en la metodología y quedarán pendiente para la próxima publicación al igual que la caracterización estructural. La emoción era presentar algunas microfotografías de los cristales de ZnO con forma de flor, una maravilla de nuestra naturaleza! Me despido, hasta la próxima publicación.

Bibliografía y lecturas recomendadas:

[R1] A. Sales Amalraj and G. Senguttuvan. J Mater Sci: Mater Electron (2014) 25: 2035–2040
[R2] Mohd Hafiz Mohd Zaid y colaboradores. Int. J. Mol. Sci. (2012) 13: 7550-7558
[R3] Anderson Janotti and Chris G Van de Walle. Rep. Prog. Phys. (2009) 72: 126501 (29 pp)
[R4] Shudi Peng, Gaolin Wu, Wei Song, and Qian Wang. J Nanomaterials, (2013): 135147 (7 pp)

○ Limpieza por erosión iónica.
○ Sistema SILAR para producir películas semiconductoras.
○ Sistema SILAR para el crecimiento de películas delgadas.
○ Síntesis Solvotérmica.
○ Método SILAR para la deposición de películas delgadas.

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