Hola steemians, saludos principalmente a la comunidad de #stem-espanol. En esta oportunidad les traigo un tema diferente al anterior, se trata de un experimento que realicé en la universidad como un pequeño aporte a las investigaciones que se hacen hoy día en pro de resolver algunos inconvenientes que se presentan en la industria petrolera, como es el caso de la presencia de metales pesados en crudos, hecho que dificulta su procesabilidad de estos recursos.

Figura 1. Estructura general de una metaloporfirina, donde M es un catión metálico.
Crédito de la imagen: K. Smith [1]

Resumen.

Los crudos pesados y extrapesados poseen la mayor cantidad de metales en sus fracciones. Estos metales se hallan formando quelatos en compuestos tipo porfirina y su presencia causa distintos inconvenientes operacionales en la industria petrolera. Es por ello que se han realizado esfuerzos e investigaciones para analizar y separar estos compuestos de los crudos y de este modo mejorar la procesos en las refinerías. En el presente trabajo se aislaron los complejos metaloporfirínicos del Crudo Ayacucho, mediante extracción Soxhlet con acetonitrilo como solvente. Se tomó una muestra de 10,221 g de dicho crudo obteniéndose 6,223 g del residuo generado posterior a la evaporación del solvente de extracción, lo que representa un 60%. La fracción extraída fue caracterizada a través de las técnicas espectroscópicas UV-visible e infrarrojo, determinándose la presencia de las petroporfirinas. Se sugiere que se trata en su mayoría de porfirinas de vanadilo.

Introducción y fundamentos teóricos.

Las porfirinas son una de las unidades químicas vitales esenciales para la vida en la Tierra. Estos compuestos participan en una serie de procesos biológicos de gran relevancia para los seres vivos, entre ellos el transporte y activación de oxígeno y la fotosíntesis. La estructura básica de las porfirinas (figura 1), posee cuatro anillos pirrólicos interconectados, siendo el núcleo de diversos sistemas biológicos como la clorofila de las plantas, la hemoglobina de la sangre y la vitamina B₁₂. [2] Frecuentemente, a estos compuestos por ser aislados del crudo se les denomina petroporfirinas.

Las porfirinas que se encuentran presentes en el petróleo son compuestos quelados predominantemente de níquel y vanadio. El vanadio se encuentra coordinado principalmente como catión vanadilo (VO⁺²), caracterizado por su doble enlace covalente entre vanadio y oxígeno fuera de la estructura planar de la porfirina. Por su parte, el níquel aparece enlazado como el catión bivalente Ni⁺². La preferencia de estos dos cationes es resultado de su abundante existencia en la naturaleza, sus pequeños radios iónicos y por su favorable configuración electrónica. [1] La figura 2 muestra una molécula hipotética de asfaltenos en la cual está presente el metal vanadio formando un complejo porfirínico.

Figura 2. Estructura hipotética propuesta mediante la data química y espectroscópica para asfaltenos del crudo Athabasca. Puede observarse una región porfirínica en el extremo inferior derecho.
Crédito de la imagen: Acevedo et al [3]

Los crudos pesados y extrapesados contienen mayor contenido de metales, principalmente vanadio y níquel acomplejados en estructuras porfirínicas, ocasionando dificultades en los procesos estándar de refinerías tales como el mejoramiento hidrocatalítico; en particular, estos metales dirigen a la desactivación de los catalizadores empleados en las unidades de desulfuración como de craqueo catalítico. Además, la presencia de compuestos de vanadio en coque genera pentóxido de vanadio durante la combustión, siendo éste muy tóxico si se escapa al ambiente y generando corrosión en turbinas si se halla presente en procesos de generación de energía. Aunado a esto, los complejos de vanadio y de níquel aparentemente afectan la tensión interfacial crudo-agua, y como consecuencia, la estabilidad de las emulsiones que se forman al extraer el petróleo del yacimiento, lo que fomenta problemas en el transporte por tuberías y oleoductos así como desgaste por corrosión. Las reservas mundiales de crudo liviano han disminuido y la tendencia es a ser reemplazadas por materia prima (crudos) más pesada, por lo tanto la remoción selectiva de estos complejos es altamente deseable. [4]

La interferencia de la compleja matriz del crudo dificulta el análisis de las petroporfirinas. En consecuencia, es necesario separarlas antes de ser estudiadas. Existen diversos métodos para su aislamiento y caracterización, lo cual ha generado numerosos estudios. En este aspecto, Márquez et al, [5] llevaron a cabo tres métodos analíticos para aislar las petroporfirinas: el método SARA, sublimación al vacío y extracción Soxhlet, concluyendo que éste último método es el más efectivo, rápido y económico para separar las diferentes fracciones del crudo mediante el uso de distintos solventes, siendo la extracción con acetonitrilo la que contiene mayor cantidad de petroporfirinas. Por lo anteriormente expuesto, se realizó en el laboratorio una extracción Soxhlet con acetonitrilo como solvente para aislar petroporfirinas del crudo Ayacucho.

Metodología experimental llevada a cabo:

Los materiales y equipos requeridos para realizar el experimento fueron los siguientes: Crudo Ayacucho, proveniente de la Faja Petrolífera del Orinoco, Venezuela. (Algunas propiedades fisicoquímicas de este crudo, ya reportadas, se encuentran en la tabla 1). Acetonitrilo, acetato de etilo, cloroformo y alúmina activa. Columna de extracción Soxhlet y balón fondo redondo (figura 3). Espectrofotómetro UV-Visible y Espectrofotómetro Infrarrojo con Transformada de Fourier y Reflectancia Total Atenuada (FTIR-ATR).

Figura 3. Extractor Soxhlet.
Crédito de la imagen: Copro.com.ar

Tabla 1. Algunas características fisicoquímicas del crudo Ayacucho. [6].

Aislamiento de las petroporfirinas.

Se pesaron 10,221 g de crudo y se disolvieron en cloroformo. Posteriormente se añadió alúmina activada en proporción (1:3 crudo-alúmina) y se agitó hasta formar un sólido de consistencia pastosa, el cual, luego de la evaporación el solvente, fue envuelto en papel de filtro y colocado dentro de la columna Soxhlet. Se armó el montaje para la extracción, se dispuso de suficiente acetonitrilo en el balón y se procedió a calentar. Se realizó el proceso de lixiviación hasta que el acetonitrilo eluyera incoloro. Finalmente se ajustó el balón con la solución resultante a un equipo de rotavaporación para eliminar todo el acetonitrilo, quedando las porfirinas en el fondo. Se pesó el residuo.

Caracterización por UV-Visible e IR.

Para realizar el barrido de longitudes de onda, se preparó una solución de concentración 1000 mg/L de porfirinas en acetato de etilo, con la misma se llenó una cubeta de cuarzo de 1 cm de espesor, midiendo previamente la referencia con el solvente puro. Para el caso del estudio por IR, se tomó una pequeña porción de porfirina pura y se colocó sobre el cristal de ZnSe del espectrofotómetro.

Discusión de resultados.

La fracción del crudo Ayacucho extraída con acetonitrilo representó un 60,88 % del total de la muestra. Es importante indicar que la matriz del crudo es compleja, ya que contiene muchos tipos de compuestos (incluyendo desde luego a las petroporfirinas), los cuales al entrar en contacto con un solvente polar como el acetonitrilo, pueden ser igualmente disueltos (algunas resinas, por ejemplo) y en consecuencia extraídos del crudo, aumentando el porcentaje de la fracción. Sin embargo, se ha demostrado que las fracciones que se extraen con acetonitrilo poseen mayor concentración de petroporfirinas, ya que este solvente es más selectivo para la extracción de estos metalocompuestos. [7]

El espectro UV-Visible fue tomado para la identificación de los metalocomplejos porfirínicos, el mismo es mostrado en la figura 4. Puede observarse la banda Soret a 405 nm, la cual es intensa y característica de compuestos porfirínicos, y es debida como se indicó previamente a las transiciones electrónicas π-π* en los anillos porfirínicos. También pueden observarse a menor energía, dos bandas mucho menos intensas a 532 y 571 nm, las cuales son las bandas β y α respectivamente, llamadas bandas Q, atribuidas a un fenómeno de naturaleza electrónica conocido como transferencia de carga metal-ligando, en el cual un electrón localizado en el orbital de un ion metálico es transferido a otro de menor energía de otra especie y se observan en compuestos porfirínicos en donde los metales acomplejados se hallan enlazados mediante coordinación divalente.

Figura 4. Espectro UV-Visible de las profirinas aisladas.
(Imagen propia)

Aunque a través de este método no se pueden distinguir los diferentes metales acomplejados en las porfirinas de una manera exacta, se podría sugerir que las metaloporfirinas en su mayoría son de vanadilo, hecho sustentado en el trabajo de El-Sabagh et al [8], quienes obtuvieron los mismos resultados de la presente investigación. Los autores adjudican las bandas Soret, β y α obtenidas a las petroporfirinas de vanadio y no a las de níquel cuyas bandas Q deben aparecer alrededor de 550 y 520 nm. Esta información también concuerda con datos previamente reportados para el crudo Ayacucho, los cuales se pueden observar en la tabla 1, donde la cantidad de vanadio (412 ppm) en el crudo es mucho mayor que la de níquel (91,9 ppm).

La preferencia hacia la asociación de la porfirina con el vanadio está relacionada con el potencial redox, el pH y la concentración de los iones sulfuro en el ambiente en los que se depositaron las rocas madre. En sedimentos marinos, como en el caso de la formación de la Faja Petrolífera del Orinoco, se determinado que los iones sulfuro producidos por bacterias en condiciones altamente reductoras reaccionan preferiblemente con los iones Ni⁺² presentes para formar sulfuros de níquel, de tal modo que los iones vanadilo (VO⁺²) se encontrarían más disponibles para acomplejarse a los anillos pirrólicos de las porfirinas. [9]

En la figura 5 se muestra el espectro de infrarrojo tomado para la fracción de acetonitrilo obtenida. En el mismo se observan las bandas características de las porfirinas, las cuales se encuentran localizadas entre 3052-3000 cm^-1 adjudicadas al estiramiento =C-, éstas a su vez se hallan solapadas con las bandas de estiramiento antisimétrico y simétrico de –CH₃ ubicadas en 2970-2950 y 2885-2855 cm^-1 respectivamente. También aparecen las respectivas deformaciones de –CH₃ a 1455 y 1376 cm^-1. La banda 1032 cm^-1 está relacionada con la presencia del grupo vanadilo (V=O). Para saber si hay porfirinas con níquel, habría que tomar un espectro de las porfirinas libres y comparar para verificar cómo se verían afectadas algunas bandas características del ambiente porfirínico con la inserción de Ni, ya que el níquel no se encuentra enlazado de forma covalente dentro de la cavidad porfirínica cuando está acomplejado en la misma.

Figura 5. Espectro IR de las porfirinas aisladas.
(Imagen propia)

Conclusiones y recomendaciones.

Se concluye que efectivamente las petroporfirinas pueden ser separadas del crudo, sin embargo, esto fue realizado a escala de laboratorio, es por esto que se debe pensar en cómo ajustar los resultados obtenidos a los procesos que se realizan a escala macro en la industria petrolera. Como conclusiones adicionales de esta investigación, se tiene que se obtuvo un 60,88% de la fracción de crudo Ayacucho extraída con acetonitrilo, donde se presume que las petroporfirinas están presentes casi en su totalidad en dicha fracción. En el análisis de espectroscopia UV-Visible, se observaron las bandas características de las petroporfirinas, indicando también que en su gran mayoría son de vanadilo; adicionalmente se comprobó mediante espectroscopía IR la presencia de compuestos porfirínicos y del grupo vanadilo. Se requieren de otros estudios espectroscópicos para verificar la presencia de níquel y otros posibles metales.

Se recomienda continuar en las investigaciones inherentes al presente tema, llevando a cabo otros métodos para el aislamiento de compuestos porfirínicos en diferentes tipos crudos, sea del campo Ayacucho o cualquier otro y de esta forma comparar resultados. En adición, se recomienda tomar el espectro IR de una porfina (porfirina sin metal acomplejado) con una porfirina de níquel y comparar las bandas ad absorción características con las obtenidas en el presente trabajo, a fin de verificar la presencia de Ni. Finalmente, emplear otras técnicas espectroscópicas como la resonancia magnética nuclear (RMN) para la caracterización de la fracción de acetonitrilo extraída.

Es importante investigar si los compuestos petroporfirínicos que se llegasen a extraer de los crudos pueden ser aptos para otros fines, es decir, por ejemplo para sintetizar vitamina B₁₂, o quizás los metales puedan ser usados en alguna aleacción; de este modo, aparte de resolver un problema operacional en la industria y ahorrar en los gastos que se generan de este inconveniente, se podrían obtener ingresos adicionales. Este pensamiento también aplicaría a las montañas de coque de petróleo que se observan a los alrededores de las refinerías, por ejemplo cuando transitamos por el estado Anzoátegui, vía Puerto La Cruz. El investigador que logre encontrarle una utilidad a ese montón de coque que actualmente no sirve para nada, se llevaría unos buenos créditos. En fín, esto podría ser un tema interesante para futura publicaciones.

Referencias:

[1] Smith, K.; “PORPHYRINS AND METALLOPORPHYRINS”, 1975, Elservier Scientific Publishing Company.
[2]. Richeter, S.; Jeandon, C.; Gisselbrecht, R.; Ruppert, R.; Callot, H.; “Synthesis and Optical and Electrochemical Properties of Porphyrin, Dimers by Metal Ions”, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6168.
[3]. Acevedo, S.; Castro, A.; Negrín, J.; Fernández, A:, Escobar, G.; Piscitelli, V.; “Relations between Asphaltene Structures and Their Physical and Chemical Properties: The Rosary-Type Structure”, Energy & Fuels 2007, 21: 2165-2175.
[4]. Speight, J.; “The Chemistry and Technology of Petroleum”, 4ta edición, Editorial Taylor & Francis Group, 2006.
[5]. Márquez, N.; Ysambertt, S.; De La Cruz, C.; “Three analytical methods to isolate and characterize vanadium and nickel porphyrins from heavy crude oil”, Analytica Chimica Acta, 1999, Volume 395 (3): 343–349.
[6]. Goncalves, S.; Castillo, J.; Fernández, A.; Hung, J.; “Absorbance and fluorescence spectroscopy on the aggregation behavior of asphaltene–toluene solutions”, Fuel, 2004, 83: 1823–1828.
[7]. Ysambertt, S.; Márquez, N.; Rangel, B.; Bauza, R., De La Cruz, C.; “Isolation and characterization of metalloporphyrins from a heavy crude oil by Soxhlet Adsorption chromatography and HPLC-SEC”, Separation Science and Technology, 1995, 30(12): 2539-2550.
[8]. El-Sabagh, S.; “Occurrence and distribution of vanadyl porphyrins in Saudi Arabian crude oils”, Fuel Processing Technology, Volume 57, Issue 1, August 1998, Pages 65–78.
[9]. Xu, H.; Yu, D., Que, G., “Characterization of petroporphyrins in Gudao residue by UV-Visible spectrophotometry and laser desorption ionization-time of flight mass spectrometry”, Fuel, 2005, 84: 647-652.

Gracias por leer mi artículo y espero sus comentarios con críticas, aportes y sugerencias. Nos leemos en próximas publicaciones.